Projekt 1: Strukturanalyse H-verbrückter Materialien mittels ElektronenbeugungProjekt 2: Charakterisierung nanostrukturierter Materialien mit Elektronenmikroskopie
Strukturanalyse H-verbrückter Materialien mittels Elektronenbeugung
Die strukturelle Charakterisierung von selbst organisierenden Materialien ist ein wichtiger Schritt zum besseren Verständniss der H-Brückenbildung die wiederum die molekulare Organisation und somit die physikalischen Eigenschaften signifikant beeinflussen. Die Kristallinität von organischen oder polymeren Systemen ist jedoch oft zu schecht für eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Die alternative Methode der Röntgenpulverdiffraktometrie liefert nur eindimensionale Daten die zusätzlich noch durch überlappende Reflexe, Verunreinigungen oder Vorzugsorientierung modifiziert sein können. Die Methode der Elektronenbeugung ist in manchen Fällen die einzige Möglichkeit zur strukturellen Charakterisierung nanokristalliner Verbindungen.
Elektronenbeugungsdaten zur Strukturanalyse werden als zeidimensionale Schnitte durch den reziproken Raum aufgenommen. Die Aufnahme und Kombination solcher Beugungsbilder bei verschiedenen Kippwinkeln um eine ausgesuchte Achse ergibt einen dreidimensionalen Datensatz. Nano Elektronenbeugung (NED) erlaubt den Elektronenstrahldurchmesser auf ca. 10-50 nm zu beschränken. Durch Kombination mit Abbildungen im Rastermodus entsteht eine sanfte Methode die besonders für strahlempfindliche Materialien geeignet ist. Für sehr kleine Kristalle niedriger Symmetrie ist die manuelle Datensammlung sogar oft unmöglich. Deshalb entwickeln wir zusammen mit der Firma FEI ein Modul zur automatischen Datensammlung [1].
Nachdem Zellparameter bestimmt und mittels Röntgenpulverdaten verfeinert wurden ist eine Eingrenzung der Raumgruppe und die Indizierung der Zonen möglich. Die Größe der erreichbaren 3D Datensätze ist zwar mit Röntgenpulverbeugungsdaten vergleichbar, jedoch sind die Intensitäten von dynamischer Beugung beeinflusst und weisen Lücken im reziproken Raum auf. Dynamische Effekte sind für organische Materialien sehr gering und können bei der ersten Analyse der Moleküllage vernachlässigt werden. Dieses Strukturmodell kann dann über Röntgenpulverdaten mittels Rietveld methoden verfeinert werden [2]. Die Kombination komplementärer Daten aus Elektroneneinkristall - und Röntgenpulverdaten stellte sich als eine der besten Möglichkeiten heraus, die Kristallstruktur nanokristalliner Pigmente, nicht-linear optisch aktiver organischer Moleküle, ferroelektrischer monomere und Polymers und sogar von Polyelektrolyten zu lösen [3-5]. In diesem Projekt werden die oben beschriebenen Methoden zum Beispiel zur Strukturanalyse von Benzylamiddimeren mit unterschiedlichen Substituenten, die als Benzoxazin Modellsysteme dienen sollen, (Kooperation: SFB Projekt A7 and A8) verwendet [6]. Desweiteren werden Untersuchungen an Oligo(p-benzamid)-b-poly(ethylene glycol) Blockcopolymeren und den Oligo-p-benzamiden durchgeführt. Dies Systeme sind wichtig als supramolekulare Bausteine mit über die Oligomerlänge anpassbarer Aggregationsstärke mit stark gerichteten nicht-kovalenten Wechselwirkungen. (Kooperation SFB Projekt A11) [7, 8].
[1] U. Kolb, T. Gorelik, C. Kübel, M.T. Otten, and D. Hubert, Ultramicroscopy, 107, 507-513 (2007).
[2] MaterialStudio 4.0 and Cerius 2 version 4.2 MS, Accelrys Inc., 9685 Scranton Road, San Diego, CA 92121 - 3752, USA.
[3] U.Kolb and G. Matveeva, Z. Krist., 218, (2003) 259-268.
[4] U.Kolb et al. in: Electron Crystallography, Weirich et al. (eds.), Kluwer Academic Publishers, Netherlands, NATO ASI Series E: Applied Sciences. 211, (2005) 421-433 and 411-420.
[5] U. Kolb, K. Büscher, Ch. Helm, A. Lindner, A.F. Thünemann, M. Menzell, Masayoshi Higuchi and D. G. Kurth, PNAS, 103, 10202-10206 (2006).
[6] G. Goward, D. Sebastiani, I. Schnell, H.W. Spiess, H.-D. Kim, H. Ishida, J. Am. Chem. Soc., 125 5792 (2006).
[7] H.M. König, R. Abbel, D. Schollmeyer, A.F.M. Kilbinger, Org. Lett. 8, 1819 (2006).
[8] T.W. Schleuss, R. Abbel, M. Groß, D. Schollmeyer, H. Frey, M. Maskos, R. Berger and A.F.M. Kilbinger, Angew. Chem., 118, 3036, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2969 (2006).
Charakterisierung nanostrukturierter Materialien mit Elektronenmikroskopie
Bei der Visualisierung von Strukturen selbstorganisierender Systeme kann eine Trockenpräparation d.h. Auftropfen oder spin coaten auf amorphem Kohlefilm zu Artefakten wie das Zusammenbrechen der Strukturen, eine vollständige Reorganisation oder Agglomeration führen. Um dies zu verhindern ist es notwendig das System aus Lösung zu vitrifizieren dh. es schnell abzuschrecken. Diese bekannte Methode der Probenpräparation wurde hier bereits zur Abbildung verschiedenster Strukturen in Wasser wie smektische flüssigkristalline Kolloide [1], Lipidvesikel verschiedenster Größe gefüllt mit Wirkstoff [2] oder für intelligente Hydrogele markiert mit Magnetit nanopartikeln [3] verwendet. (Kooperation A11, A13, A14, B7) Während die Vitrifizierung aus Wasser eine bekannte Methode, muß die Vitrifizierung aus unterschiedlichen organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, MeOH, DMF, THF, DMSO, Cyclohexan etc. sowie aus Mischungen organischer Lösungsmittel mit Wasser neu entwickelt werden. (Kooperation A2, A10, A11, A14, A15, B7). Es konnten bereits Strukturen von Blockcopolymeren wie Polystyrene-b-poly(2-vinylpyridin)bürsten aus Benzol [4], Oligo(p-benzamid)-b-poly(ethylene glycol) Fasern aus Chloroform [5] sowie PEO-b-PTMSPMA Vesikel aus Methanol/Wasser Mischung [4] untersucht werden. Zusätzlich werden in diesem Projekt eine Vielzahl an Materialien in Kooperation mit anderen Projekten (Kooperation B7, B9) strukturell mit Hilfe von hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie HRTEM, Rastertransmissionselektronenmikroskopie STEM und elementanalytischen Methoden EDX/EELS untersucht. Hier sind nano Materialien wie lösliche Einmolekülnanogele [6], Tetra-pod Halbleiter nanopartikel [7] und Oberflächenfunktionalisierte Nanopartikel [8-10] zu nennen.
[1] M. Vennes, R. Zentel, M. Rössle, M. Stepputat, U. Kolb, Adv. Mat. 17(17), 2123 (2005).
[2] Cooperation Shazly, Institute for Pharmacy, Johannes Gutenberg University, Mainz.
[3] Cooperation Annette Schmidt, Heinrich Heine-University, Düsseldorf.
[4] Cooperation Project A2 M. Schmidt/A13 M.Maskos, Institute for Physical Chemistry, Johannes Gutenberg University, Mainz.
[5] Cooperation Project A11 A. Kilbinger H.M. König, R. Abbel, D. Schollmeyer, A.F.M. Kilbinger, Org. Lett. 8, 1819 (2006); T.W. Schleuss, R. Abbel, M. Groß, D. Schollmeyer, H. Frey, M. Maskos, R. Berger and A.F.M. Kilbinger, Angew. Chem., 118, 3036, Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2969 (2006).
[6] Günter Wulff, Byong-Oh Chong and Ute Kolb Angew. Chem., 118, 3021-3024 Angew. Chem. Int. Ed., 45, 2955-2958 (2006).
[7] Renguo Xie, Xinhua Zhong, Ute Kolb and Thomas Basché, Small, accepted.
[8] Tahir MN, Eberhardt M, Therese HA, Kolb U, Theato P, Müller WEG, Schröder H-Ch. and Tremel W Angew. Chem. Int. Ed. 45(29) 4803-4809 (2006).
[9] Tahir MN, Zink N, Eberhardt M, Therese HA, Theato P and Tremel W, Angew. Chem. Int. Ed. 45(29)4809-4815 (2006).
[10] Tahir MN, Theato P, Oberle P, Gennadij Melnyk, Simon Faiss, Ute Kolb, Andreas Janshoff, Michael Stepputat and Wolfgang Tremel Langmuir 22(12)5209-5212 (2006).
