Einführung

Mit der Miniaturisierung von elektronischen Bauelementen und der Entwicklung von nanokristallinen und nanostrukturierten Materialien ist auch das Interesse an mikrospektroskopischen Methoden zur Untersuchung und Charakterisierung solcher Proben gewachsen.

Diese Arbeit widmet sich verschiedenen spektroskopischen Methoden in Verbindung mit Photoemissions-Elektronenmikroskopie, abgekürzt PEEM. Das PEEM in seiner Grundform wurde bereits in den 30er Jahren von Brüche und Mitarbeitern [1] entwickelt. In Abb. 1.1 ist eine der ersten Abbildungen von Photoelektronen gezeigt (aus [1]). Das Bild zeigt eine Zinkplatte in etwa 6-facher Vergrößerung. Innerhalb von 5 Jahren nach der ersten Entwicklung eines Elektronenmikroskops von Knoll und Ruska [2] übertraf die laterale Auflösung von Elektronenmikroskopen die von Lichtmikroskopen. Das Elektronenmikroskop wurde daraufhin als 'Übermikroskop' bezeichnet. Von Engel [3] wurde in den 60er Jahren das erste kommerziell erhältliche PEEM konstruiert und getestet, welches danach von Balzers als 'Metioskop KE3' vertrieben wurde.

In Bezug auf laterale Auflösung ist das PEEM einigen anderen Methoden, insbesondere anderen Typen von Elektronenmikroskopen unterlegen. Der Nutzen einer ortsauflösenden Methode kann jedoch nicht alleine an diesem Kriterium gemessen werden. Eine mikrospektroskopische Methode kann nicht nur nach der lateralen Auflösung ausgesucht werden, sondern muß sich an der physikalischen Fragestellung, der Probenbeschaffenheit, sowie der Größenskala der zu untersuchenden Strukturen orientieren. So macht es zum Beispiel wenig Sinn, Strukturen auf der Mikrometerskala mit einem Rastertunnelmikroskop zu untersuchen, weil das Gesichtsfeld des Tunnelmikroskops dafür viel zu klein ist. Eine der Stärken des PEEM ist die Vielzahl der möglichen Anregungsquellen für Elektronen. So läßt sich die Probe mit verschiedenen spektroskopischen Methoden untersuchen, ohne sie in ein anderes Gerät transferieren zu müssen, oder sie auch nur zu verschieben. Es lassen sich damit zum Beispiel Augerelektronenspektroskopie, Elektronen-Energieverlustspektroskopie und Photoemissionsspektroskopie im UV- und Röntgenbereich mit dem PEEM an einer bestimmten Probenstelle durchführen.

Zur Analyse der auf der Oberfläche variierenden chemischen und physikalischen Eigenschaften ist eine Kombination abbildender und spektroskopischer Methoden notwendig. Die Photoemissions-Mikrospektroskopie bietet hierfür eine geeignete Methode. An dieser Stelle sei auf einige kürzlich erschienene Übersichtsartikel verwiesen, die einen Überblick über die verschiedenen Einsatzmöglichkeiten der Photoemissions-Mikrospektroskopie geben [4,5,6,7]. In einigen Fällen, wie z. B. der heterogenen Katalyse kann bereits der durch Änderungen der Austrittsarbeit verursachte Kontrast bei der Anregung

  

Abbildung: Erste PEEM Aufnahme von Brüche (aus [1])

mit UV-Licht zum Studium chemischer Reaktionen auf Oberflächen benutzt werden [8,9]. Um dieses Potential voll ausschöpfen zu können, reicht allerdings ein Standard-PEEM nicht aus. Viele Methoden verlangen eine Energieanalyse der emittierten Elektronen. Daher wurden verschiedene Energiefilter für das PEEM entwickelt und eingesetzt. Hinzu kommt, daß sich bestimmte mikrospektroskopische Methoden nur mit einem PEEM realisieren lassen. So lassen sich mit dem PEEM mittels magnetischem Zikulardichroismus im Röntgenbereich (XMCD) magnetische Momente orts- und elementaufgelöst sichtbar machen [10,11]. Alle anderen Methoden zur Abbildung magnetischer Domänen wie zum Beispiel Kerr-Mikroskopie sind nicht elementspezifisch. Hervorzuheben ist auch die chemische Empfindlichkeit der Methode. So bietet Scanning Auger Mikroskopie (SAM) zwar eine vergleichsweise bessere Ortsauflösung bei der elementspezifischen Abbildung als PEEM in Verbindung mit durchstimmbarer Synchrotronstrahlung, jedoch läßt sich mit dem PEEM die chemische Bindung mikroskopisch charakterisieren [4,5,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]. Hier bietet sich mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) in Kombination mit Energieverlustspektroskopie eine aus spektroskopischer Sicht ganz ähnliche Methode mit hervorragender lateraler Auflösung an. Dem steht jedoch die aufwendige Probenpräparation gegenüber, welche durch die erforderlichen kleinen Probendicken (typischerweise 250-500nm) notwendig ist. Außerdem ist das TEM im Gegensatz zum PEEM nicht oberflächensensitiv.

Es war das Ziel der vorliegenden Arbeit, die in der Arbeitsgruppe vorhandene Technik des PEEMs um verschiedene mikrospektroskopische Methoden zu erweitern um damit chemische Reaktionen auf Oberflächen ortsaufgelöst zu untersuchen. Die Arbeit gliedert sich grob in zwei Teile. Im ersten Teil werden chemische Reaktionen wie die Bildung intermetallischer Verbindungen von Gold mit Cesium und technologisch interessante Metall-Halbleiterreaktionen mit mehreren spektromikroskopischen Methoden untersucht. Dabei kamen die Röntgenabsorptions-Spektromikroskopie und ein dispersives Elektronenspektrometer für Punktanalysen zum Einsatz. Ein abbildendes Gegenfeldspektrometer wurde auf seine Verwendbarkeit für weiterführende spektromikroskopische Studien getestet. Im zweiten Teil der Arbeit werden Beobachtungen nichtlinearer Effekte durch Mehr-Photonen Photoemission gezeigt. Die beobachteten nichtlinearen Effekte, wie zum Beispiel Zwei-Photonen Photoemission treten bevorzugt unter streifendem Lichteinfall auf. Daher können diese Effekte nur schlecht mit einem rasternden Lasermikroskop abgebildet werden, da diese einen senkrechten Lichteinfall benötigen. Die neuartige Methode der nichtlinearen Spektromikroskopie erweist sich als sehr leistungsfähig aufgrund des extrem großen Kontrastes bei der Abbildung heterogener Probenoberflächen. Zudem ergeben sich neue Möglichkeiten für die Analyse mesoskopischer Partikel mit Größenskalen im Bereich der Lichtwellenlänge.