Röntgenabsorptionsspektroskopie

Unter Verwendung durchstimmbarer Synchrotronstrahlung lassen sich elementspezifische Abildungen mit dem PEEM ohne Einsatz zusätzlicher energieselektiver Komponenten realisieren, wie zuerst von Tonner et al. [12] gezeigt wurde. Die vielfach verwendete Technik der Röntgenabsorptionsspektroskopie besteht in einer Messung des totalen Röntgenabsorptionsquerschnittes in Abhängigkeit von der Photonenenergie. Die für Elemente charakteristischen Absorptionskanten, bzw. deren Feinstruktur geben Auskunft über die chemische Zusammensetzung der Probe. Die chemische Umgebung eines Emitteratoms wird durch XANES- oder auch gleichbedeutend NEXAFS-Spektroskopie charakterisiert (XANES='X-ray Absorption Near Edge Structure', NEXAFS='Near Edge X-ray Absorption Fine Structure)'. Bei der XANES-Spektroskopie wird der Nahkantenbereich innerhalb der ersten 50eV oberhalb der Absorptionskante analysiert. Röntgenabsorptionsspektroskopie wird auf verschiedene Weise durchgeführt (siehe z.B. [30]). Im harten Röntgenbereich im Bereich der K-Kanten und an dünnen Proben wird vielfach in Transmission gemessen. Ebenso kann die totale Röntgenfluoreszenz oder im Falle metallischer Proben der gesamte Photostrom zur Bestimmung des (relativen) Absorptionswirkungsquerschnitts benutzt werden, da beide Größen dem Absorptionsquerschnitt proportional sind. Die Helligkeit eines PEEM-Bildes ist seinerseits proportional zum lokalen Photostrom. Abb. 2.10 zeigt schematisch die Ursache der Proportionalität von Photostrom und Absorptionswirkungsquerschnitt. Zunächst wird mit einer durch den Absorptionswirkungsquerschnitt bestimmten Wahrscheinlichkeit ein Loch in einem Rumpfniveau erzeugt. Der Absorptionswirkungsquerschnitt wird bestimmt durch die Übergangswahrscheinlichkeit vom Rumpfniveau in die unbesetzten Zustände der betreffenden Energie und ist daher etwas oberhalb der Fermienergie aufgrund der hohen unbesetzten Zustandsdichte besonders groß. Das entstehende Rumpfloch rekombiniert unter Emission von Augerelektronen oder Röntgenfluoreszenz. Für Löcher von Zuständen mit Bindungsenergien kleiner als 1keV ist allerdings der Zerfallskanal in Augerelektronen sehr viel wahrscheinlicher als die Fluoreszenz. Die Änderung des Photostroms an einer Absorptionskante ist weitaus größer als der durch die Augerelektronen erzeugte Strom. Mittels inelastischer Prozesse werden von den hochenergetischen Augerelektronen viele niederenergetische Sekundärelektronen erzeugt, so daß der Intensitätseffekt deutlich verstärkt wird. Durch die Erzeugung niederenergetischer Sekundärelektronen ändert sich auch die Tiefeninformation. Die Ausdringtiefe für langsame Sekundärelektronen ist höher als für die primären Augerelektronen. Die Messung der direkten Augerelektronen-Ausbeute wird in der SEXAFS-Technik (Surface Extended X-Ray Absorption Fine Structure) ausgenutzt, um größere Oberflächensensitivität zu erhalten. Abb. 2.10 zeigt, daß das Profil des Absorptionswirkungsquerschnitts direkt oberhalb der Kante von der genauen Struktur der unbesetzten Zustandsdichte abhängt. Bei Übergangsmetallen beobachtet man häufig die sogenannten 'white-lines', d.h. die Kante erscheint in Form eines relativ scharfen Intensitätsmaximums.

  

Abbildung: Schema des Prozesses der elementspezifischen Abbildung im PEEM unter Ausnutzung der Röntgenabsorption. Der Vorgang kann als Dreistufen-Prozeß aufgefaßt werden.
(1a): Erzeugung eines Rumpfniveaulochs durch Absorption eines Röntgenquants und Anregung des Rumpfniveau-Elektrons in einen unbesetzten Zustand oberhalb der Fermikante. Abgebildet ist hier als Beispiel die Zustandsdichte von Eisen (nach [31]).
(1b): Erzeugung eines Rumpfniveaulochs und Erzeugung eines freien Photoelektrons bei größerenPhotonenenergien. Diese freien Photoelektronen werden für ESCA, bzw. XPS-Spektroskopie benutzt.
(2): Rekombination des Rumpfniveau-Lochs. Die Rekombination erfolgt entweder unter Emission eines Röntgenquants (2a), oder komplementär durch Emission von Augerelektronen (2b).
(3): Durch inelastische Prozesse werden von den hochenergetischen Augerelektronen viele niederenergetische Sekundärelektronen erzeugt.
Man beachte, daß im Gegensatz zur ESCA-Methode hier kein Energiefilter für die Elektronen erforderlich ist, da die Elementselektivität durch den Anregungsschritt (1a) gewährleistet ist. Hier wird jedoch durchstimmbare Röntgenstrahlung benötigt, während ESCA auch bei festen Photonenenergien funktioniert.

  

Abbildung: Unterschied zwischen Differenz und Asymmetriebildern zur Darstellung lateraler Elementverteilungen.
Linkes Bild: PEEM-Bild eines natürlichen Magnetitkristalls bei $h\nu =290eV$.
Mittleres Bild: Differenzbild zwischen zwei Energien (1)-(2) entsprechend den Bezeichnungen im Absorptionsspektrum
Rechtes Bild: Asymmetriebild, $\left [(1)-(2)\right ]/\left [(1)+(2)\right ]$
Unten: Zugehöriges Absorptionsspektrum im Bereich der C K-Kante. Durch den geringen Kohlenstoffanteil der Probe zeigt das Spektrum im Wesentlichen die energieabhängige Transmission des Monochromators.

Um die laterale Verteilung eines bestimmten chemischen Zustands mittels PEEM zu visualisieren, wird ein Bild auf dem Maximum des zugehörigen Absorptionsspektrums aufgenommen, indem die Photonenenergie auf dieses Maximum eingestellt wird. Zur Eliminierung der Beiträge der anderen Elemente, bzw. Zustände innerhalb der Nahkantenstruktur wird anschließend ein zweites Bild bei einer Photonenenergie direkt unterhalb der Absorptionskante des gewählten Elementes, bzw. Zustandes aufgenommen. Zur Auswertung eignen sich Asymmetriebilder. Die Asymmetriewerte werden pixelweise gemäß

$$A(I_1,I_2)=\frac{I_1-I_2}{I_1+I_2}$$ (3)

berechnet. Hierbei stellen I₁ und I₂ die Intensitätswerte der entsprechenden Pixel der Einzelbilder dar. A(I₁,I₂) ist der Intensitätswert des Asymmetriebildes. Die Einzelbilder werden bei verschiedenen Photonenenergien aufgenommen. Der Vorteil der Asymmetrie als normierte Differenz gegenüber einfachen Differenzen ist, daß die Asymmetriebilder eines chemischen Signal unabhängig von der Topographie der Probenoberfläche sind. Auch Helligkeitsdifferenzen, die durch eine inhomogene Ausleuchtung des Gesichtsfelds entstehen, fallen bei der Asymmetriebildung fort. Der Unterschied zwischen einer Asymmetrie und einer Differenz zweier bei unterschiedlicher Energie aufgenommener Bilder ist in Abb. 2.11 gezeigt. Die Bilder zeigen die Oberfläche eines natürlichen Magnetit-Einkristalls. Mit Hilfe der Asymmetriebildung lassen sich Spuren von Kohlenstoff nachweisen, obwohl das Signal sehr klein ist. Bedingt durch die Kohlenstoffkontamination der Monochromatorspiegel zeigt sich im Bereich der Kohlenstoff K-Kante ein deutliches Minimum in der Transmission. Eine Differenz zwischen einem Bild auf der K-Kante bei 302eV (Position (1) im Absorptionsspektrum) und dem Untergrund bei 290eV (Position (2) im Absorptionsspektrum) gibt im wesentlichen das Negativ der Einzelbilder. Durch die Asymmetriebildung läßt sich hingegen die Kohlenstoffverteilung darstellen (rechtes Teilbild in Abb. 2.11). Wie an den Bildern zu sehen ist, zeigen Differenz und Asymmetrie deutliche Unterschiede. Analog werden häufig auch die Einzelbilder vor der Bildsubtraktion auf gleiche Lichtintensität normiert, wozu allerdings eine unabhängige Messung der Photonenenergieabhängigkeit der Lichtintensität (Monochromatortransmission) notwendig ist.